При запуске DLL по умолчанию выполняется функция Class_Initialize(). Но этим делом можно управлять. Идем в меню Project, дальше Project Properties:

Появится окно с настройками свойства проекта. Здесь нам нужна вкладка General. На этой вкладке есть поле выбора StartUp Object:

Сейчас там стоит None - это говорит о том, что при старте проекта будет выполняться функция Class_Initialize. Но мы можем указать и SubMain.

Для того, чтобы использовать эту возможность нам нужно создать модуль проекта.

Описать в нем функцию Main():

Sub Main()

MsgBox "Hello Main"

End Sub

И теперь при первом обращении к компоненту будет выполняться эта функция.